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Herstellung hoch aktiver TiO2-Partikel mittels Flammensynthese

Gerald I. Hauser und Anna Moiseev

(gefördert durch die DFG unter der Fördernummer WE‐2331/17‐1)

 

Nanopartikel aus TiO2 sind für viele Produkte als Beschichtungsmaterial interessant. So werden z.B. Fenster mit einer dünnen Schicht aus TiO2‐Partikeln beschichtet um einen selbstreinigenden Effekt zu erzielen und ein beschlagen zu vermeiden [1]. Eine weitere wichtige Anwendung sind sich selbst sterilisierende Oberflächen [2,3].

 

Der Effekt basiert auf einer photokatalytischen Oxidation von organischen Materialien und einem hydophilen Charakter, welcher durch den Photoeffekt noch verstärkt wird hin zur Superhydophilie. Durch den homogenen Wasserfilm auf der Oberfläche wird das Abwaschen von noch nicht oxydierten Verunreinigungen unterstützt.

 

Die zwei wichtigsten Modifikationen (Kristallgitterformen) des polymorphen TiO2 ist Anatas und Rutil, wobei die Anatas‐Partikel eine höhere photokatalytische Aktivität zeigen als Rutil‐Partikel. Es ist bekannt, dass hinsichtlich der thermodynamischen Phasenstabilität Partikel kleiner als 11nm als Anatas und Partikel größer als 35nm als Rutil stabil sind [4]. Dies kann mittels  Röntgenbeugung (XRay diffraction, XRD) untersucht werden. Als kritische  Anatas‐Partikelgröße wird ein Durchmesser von 14nm angenommen [5,6]. Eine Phasenumwandlung von Anatas zu Rutil erfolgt auch durch Temperatureinwirkung oberhalb von 500°C, welches den Anwendungsbereich dieser Partikel einschränkt. Zur Erhöhung der Temperaturstabilität werden hier mit SiO2 beschichtete TiO2‐Partikel hergestellt, wodurch eine Temperaturstabilität von 1050°C erreicht wird [7]. Die Partikel werden mittels Flammensynthese in einer laminaren Vormischflamme (CH4, O2, N2) mit konstantem Volumenstrom erzeugt. Der Precursor TiCl4 wird über einen gesättigten Argonstrom in unterschiedlicher Menge hinzugegeben um Partikel  unterschiedlicher Größenverteilung zu erzeugen. Die erhaltene Photoaktivität wird hierbei durch die Zersetzungsgeschwindigkeit kDCA von Dichloressigsäure (DCA) unter UV‐Bestrahlung bestimmt.

 

Im Zuge dieser Entwicklung wurde festgestellt, dass die Photoaktivität der Partikel im Wesentlichen von einer Größenfraktion geprägt wird (siehe Abb. 1). So ist die Aktivität der Partikel linear abhängig vom prozentualen Anteil der 10nm bis 15nm Fraktion [8]. Auch zeigt sich ein Aktivitätsmaximum bei 13nm.

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Abb. 1: Geschwindigkeitskonstante des photokatalytischen Abbaus von Dichloressigsäure (DCA) in Abhängigkeit

  •  vom TEM‐Äquivalentdurchmesser dTEM der TiO2‐Nanopartikel
  •  der relativen Häufigkeit von Partikeln mit 10‐15nm Durchmesser

 

Ziel:
Ziel dieses Projektes ist herauszufinden, wodurch die hohe Aktivität der Partikel hervorgerufen wird und unter welchen Randbedingungen solche hochaktiven Partikel hergestellt werden können. Des Weiteren soll die Synthese dahingehend verändert werden, dass möglichst nur Partikel der benötigten Fraktion erzeugt werden.

 

Vorgehen:
Um eine möglichst gut definierte Flammensynthese durchzuführen wird als Brenner ein sogenannter Flachbrenner verwendet (siehe Abb. 2). Dieser hat ein sehr gleichmäßiges radiales Temperaturprofil. Hierdurch wird erreicht, dass alle Partikel unter gleichbleibenden Entstehungsbedingungen innerhalb der Flamme erzeugt werden.

 

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Abb. 2: Gekühlter Flachbrenner von HOLTHUIS & ASSOCIATES.

 

Die Größe der Partikel und deren Aktivität werden durch den Gasvolumenstrom und die Konzentration des Precursors TiCl4 eingestellt. Der Versuchsaufbau ist schematisch in Abb. 3 dargestellt.

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Abb. 3: Schematischer Versuchsaufbau zur Herstellung von hochaktiven TiO2‐Partikeln

 

Um eine noch bessere Kontrolle über das Partikelwachstum zu erhalten, soll des Weiteren ein so genannter Quenscher entwickelt werden, welcher durch schlagartiges Abkühlen des Aerosols ein weiteres Partikelwachstum unterbindet. Quenscher wurden bereits erfolgreich eingesetzt [9]. Hierbei wird das Aerosol zusammen mit Umgebungsluft durch eine kritische Düse  angesaugt. Die Verdünnung zusammen mit der anschließenden adiabaten Expansion sind ein sehr effektives Mittel um die Partikel schlagartig abzukühlen und ein weiteres Partikelwachstum zu unterbinden. Das Problem hierbei ist, dass dieser Quenscher über die Fläche arbeiten muss, und so keine Umgebungsluft angesaugt werden kann, da ansonsten die Verweilzeit der Partikel innerhalb der Flamme unterschiedlich und somit die Partikelgrößenverteilung wieder breiter wird.

 

 

Literatur:

  1. Dietmar Stephan, Schriftreihe Baustoffe und Massivbau 2011, 16, 130‐148
  2. Byung‐Hoon Kim, Doman Kim, Dong‐Lyun Cho, Sung‐Hoon Lim, So young Yoo, Joong‐ki Kook, Yong ick Cho, Seung‐Ho Ohk, Yeong‐Mu Ko,  Biotechnology and Bioprocess Engineering 2007, 12, 136‐139
  3. Li Luo, Lei Miao, Sakae Tanemura, Masaki Tanemura, Materials Science and Engineering 2008, 148, 183–186
  4. Hengzhong Zhang, Jillian F. Banfield, Journal of Materials Research 2000, 15, 437‐448
  5. Y. Hu, H. L. Tsai, C. L. Huang, Materials Science and Engineering 2003, 344, 209‐214
  6. A. Kobata, K. Kusakabe, S. Morooka, AIChE Journal 1991, 37, 347‐359
  7. Fei Qi, Anna Moiseev, Joachim Deubener, Alfred P. Weber, Chemie Ingenieur Technik 2014, 86, 1‐9
  8. Anna Moiseev, Marina Krichevska, Fei Qi, Alfred Weber, Joachim Deubener, Chemical Egineering Journal 2013, 228, 614‐621
  9. Karten Wegner, Sortiris E. Pratsinis, AIChE Journal 2003, 49, 1667‐1675
 

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